Huyện Thạch An nằm ở phía nam tỉnh Cao Bằng, có vị trí địa lý:

• Phía bắc giáp thành phố Cao Bằng và các huyện Hòa An, Quảng Hòa, Nguyên Bình
• Phía nam giáp huyện Tràng Định, tỉnh Lạng Sơn
• Phía tây giáp huyện Ngân Sơn, tỉnh Bắc Kạn
• Phía đông giáp Sùng Tả, Quảng Tây, Trung Quốc.

Huyện Thạch An có diện tích 687,4 km², dân số năm 2018 là 39.070 người. Huyện lỵ là thị trấn Đông Khê nằm trên quốc lộ 4, cách thành phố Cao Bằng 38 km, cách thành phố Lạng Sơn 86 km và cách thành phố Hà Nội 241 km về hướng đông nam, quốc lộ 4 từ thị trấn Đông Khê theo hướng đông bắc đi huyện Quảng Hòa.